氢的疏水性代表了一种基本的物理性质，它决定了水介质中的各种过程，如蛋白质折叠、自组装和聚集。亚微米级疏水油滴或水微粒是了解疏水作用机理的重要模型系统。然而，这些界面的电荷和结构都有很大的争议。虽然电荷转移模型表明水是油滴电荷存在的关键，但油滴旁边的水的结构同样存在争议。因此，疏水液体材料旁边的水的结构仍然是未知的。

近日，洛桑联邦理工学院Saranya Pullanchery及其合作者在Science上发表文章“Charge transfer across C–H···O hydrogen bonds stabilizes oil droplets in water”，揭示了水与分散在水中的疏水液滴接触时的结构，并研究了负电荷的来源。结果表明：（1）氢键网络在油-水界面处比在空气-水界面处更强。（2）电荷从水O原子转移到油中的C-H基团。（3）界面处水向油分子的电荷转移是水中油滴负电荷的来源，并对其稳定性起着重要作用。

【纯油滴界面处的水结构的研究】

研究者通过确定适当的光-物质相互作用，设计一种从测量的SF光谱强度(I SF)检索真实的表面响应的方法。表面响应描述了分散在溶液中的液滴的光谱界面响应。2 vol%十六烷液滴在D 2O中的表面响应光谱显示了水的O-D拉伸的振动响应，揭示了疏水油滴周围的氢键网络结构及十六烷液滴界面诱导的各向异性结构的水分子。十六烷液滴在D 2O中的SFS光谱研究发现O-D伸缩频率随氢键强度的增加而降低。与2395 cm−1处的特征峰相比，2500 cm−1处的特征所报道的水分子与其他水分子的H结合更弱。空气-水界面温度的降低增加了2395和2500 cm−1的峰值比，表明较强H键的数量比较弱H键的数量多。根据这种温度依赖性，研究者确定在室温(293 K)下，油滴表面的H键网络与在凝固点附近的空气-水界面的H键网络等效。这意味着在油水界面附近有一个更强的H键网络。此外，在谱的高频侧也有明显的区别。在2745 cm−1处的非H键O-D模式在油滴-水界面没有检测到。油滴附近的水光谱，可以看到高频侧的展宽，这可能代表了空气-水光谱中2745 cm−1处的尖锐特征的红移和展宽。没有与其他水分子H结合的水分子(自由O-D模式)应该表现出特定的极化依赖，这取决于模式的空间对称性。因此，即使它们没有从其他水分子中光谱分离出来，它们的存在也可以被检测出来。

图1油滴表面的水结构

【极化法评估分子结构和相互作用】

具有不同对称性的分子群的振动模式对相互作用光场有不同的偏振依赖性。自由水分子具有C 2v对称，但如果水分子的两个O-D基团由于H键或其他相互作用而不对称，则每个O-D基团具有C∞对称。不同极化组合测量的相对信号强度取决于极化的性质和对称性。水分子中不存在可以提供H键的H键。由于该模式的SSP/PPP强度比取决于分子取向，我们能够确定这些水分子的O原子朝向油。此外，对于油滴界面，C∞v对称的水分子的频率范围更宽(可达2550~2750 cm−1)。该范围的中心频率约为2650 cm−1，比气-水界面低100 cm−1。这种红移和增宽表明了油和水之间意想不到的强烈相互作用。

【C–H∙∙∙O H】

十六烷液滴在D2O中的SFS光谱中~100 cm−1的相当大的频率偏移(由灰色峰形突出)表明，电荷必须从水的O–D基团转移到油相的十六烷C-H基团上，因为它们是接受电子密度的唯一候选基团。如果存在如此强的相互作用，即可以预期油分子的振动模将经历向与高频O-D模相反的方向移动。这种迁移应伴随着结构的变化，如C–H⋅⋅⋅O H键的存在。为了研究这一点，记录了界面C-H模的SFS谱，并进行了MD模拟。界面C-H模的SFS谱图显示了CH 2(CH 2-ss)和CH 3(CH 3-ss)的对称拉伸模在~2850和~2878 cm−1附近。十二烷-水界面显示水和油分子相互作用让人联想到水和油之间的H键。作为C-H键的弱H键的受体，水分子上的O孤对提供了一些电子密度，使十二烷分子带一个负电荷。

【油水电荷转移相互作用解释液滴稳定性】

d-DMPC脂质绝缘层的添加去除了频移和负电荷并降低油滴的电位。为进一步验证C-H模式的频率偏移是否与界面电荷有关，研究者分别用d-DTA+和d-DS-制备了带正电荷和负电荷氘代表面活性剂的十六烷液滴。结果表明吸附的d-DS-分子留下了足够的油水接触点以保持电荷转移。d-DTA+以与d-DS-相同的稀释方式吸附在油滴表面，将其烷基尾巴和部分头部基团插入油相中，使油滴的电荷恢复为正电荷，从而抵消电荷转移。CH 2-ss模式频率移至2847 cm−1。因此，电荷反转也消除了油滴C-H模式观察到的蓝移。液滴系统中水-油电荷是否转移与其稳定性有关。结论是被带正电荷或中性表面活性剂覆盖的油滴的稳定性明显低于在裸油滴上保留电荷转移的带负电荷的油滴。

图2界面处的C-H∙∙O氢键

【总结】

综上所述，疏水油滴接触界面水结构的特征是水和油分子之间的电荷转移相互作用，这种电荷转移作用源于非常规的C-H···O H键。与平面气-水界面相比，油滴表面的水具有更强的H键网络。界面O-D和C-H的光谱位移为水向油的电荷转移提供了证据，解释了裸油滴在水中的负电荷和稳定性。