摘要：利用最大泡压法(MBPM)研究了苯乙烯(St)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)在有、无聚乙二醇(PEG)水溶液中进行无皂乳液聚合过程中的动态表面张力变化。发现PEG使体系反应速率变慢,反应50min,有PEG参与的体系转化率只有49%,而无PEG参与的体系转化率已达到98%以上,接近终点。St/MMA和引发剂形成的聚合物在PEG的作用下,形成了一种具有更强表面活性的聚合物,表面活性水平高于PEG以及无PEG参与聚合体系的聚合物,但弱于混合单体及齐聚物。这种较强表面活性的聚合物在转化率只有5%的时候就已经存在,是聚合物进入粒子堆形成稳定小粒子的动力，并最终使粒子带有足够脱离粒子堆的表面电荷。

1、实验部分

无皂乳液聚合由于没有或极少含有乳化剂，体系的稳定性主要通过亲水性引发剂片段、单体的亲水亲油性差异、表面活性基团的引入等方法得以实现。聚乙二醇(PEG)是一种较特殊的水溶性聚合物，具有生物相亲性、无毒、对很多有机溶剂相容性好，并随分子量的不同可以提供给乳液体系一些特殊的性能，可作为涂料的流动改性剂、化妆品的增容剂、生物制药中的载体等，在无皂乳液聚合中加入PEG不仅可改善体系的稳定性，而且存在的PEG又可起涂料的流动改性剂的作用，因此研究PEG在无皂乳液聚合中的应用有很好的现实意义。PEG作为亲水聚合物通过嵌段共聚形成大分子引发剂或大分子单体并应用于无皂乳液共聚多有报道l1]，而单独在乳液聚合中使用则鲜有报道。实验发现在PEG水溶液中进行苯乙烯(St)均聚、甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚最终都无法得到稳定乳液(说明PEG并非起表面活性剂的作用)，但是两种单体的共聚却能得到稳定乳液，且粒径会经历一个由小变大，再由大变小的过程，且在无PEG存在下即使其他组分配比不变，也不会出现上述现象。

聚合物的稳定性并不是从一开始就有，随着单体在液相中由引发剂引发链增长，达到一定聚合度后表现出表面活性_4]，最终达到稳定状态。聚合物链长、共聚链段的组成分布和排列方式均会改变其表面活性，影响吸附到界面的速率，因此研究无皂乳液聚合过程中体系的动态表面张力(dynamicsurfacetension，DST)变化对聚合物成长及聚合体系的内部变化有较为直观的认识。DST的测试方法很多，如最大泡压法、滴体积法、悬滴法、滴压法、吊环法／吊片法等，尤其是最大泡压法(MBPM)E915]已广泛应用于各种表面活性剂在气一液界面的吸附动力学研究中。

本文利用MBPM研究分析了St与MMA在有PEG和无PEG的水溶液中进行无皂乳液聚合时的DST变化，以便深入了解PEG存在下的St／MMA无皂乳液聚合体系及PEG的作用。

1．1原料和试剂

苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过硫酸钾(KPS)、聚乙二醇(数均分子量2000)、对苯二酚(BHQ)、碳酸氢钠(NaHCO。)均为分

析纯，其中st与MMA减压蒸馏，低温保存备用。

1．2聚合反应

聚合反应在配有温度计的氮气导管、搅拌器、回流冷凝管及取样口的250 ml烧瓶中进行。按比例将PEG与NaHCO。溶于水中，完全溶解后用50“m丝网过滤，并加人烧瓶中。再按比例加入st与MMA，通入氮气，升至反应温度，加入引发剂，恒温反应2h后冷却，反应结束。

1．3最大泡压法测动态表面张力

所用仪器为摩登7公司生产的全自动最大泡压动态表面张力仪，通过测量不同表面寿命下体系的表面张力，得到表面寿命一表面张力曲线。测试中所测的表面寿命范围为15～5000ms，测量温度恒定在(25--4_-_ 0．2)℃。

1．4样品的制备

用于动态表面张力测试的样品有两类，聚合体系样品和聚合物溶液样品。

聚合体系样品：在1．2节所述聚合过程中，每隔一段时间取一定量样品，并迅速冷却使其不再反应，并马上用于动态表面张力测量。

聚合物样品提纯：此样品旨在洗去体系中未反应的单体以及PEG等物质。将1．2节所取样品用四氢呋喃溶解，大量甲醇沉淀，过滤；滤出物真空干燥，再用四氢呋喃溶解、甲醇沉淀、过滤、干燥，反复3次以上。

聚合物乳液样品：将提纯的聚合物样品用四氢呋喃配成一定量的溶液。待完全溶解后，再以一定比例将聚合物溶液滴入水中，配成乳液，并分散均匀，马上用于动态表面张力测量。

1．5转化率

将提取样品精确称量，添加59／6BHQ乙醇溶液，阻止其继续反应，然后置于120℃真空烘箱中48h，恒重，称量，计算转化率。

转化率一[(GH—G P)／G。P]×100

式中G为提取样品的质量；G为烘干后样品质量；P为配方中单体质量分数；P为配方中非单体类的所有非挥发性物质质量分数。