核能，由于其能量密度大、区域适应性强，势必成为未来几十年内最有发展前景的新能源之一。但是伴随着核能的开发与利用，核废料污染已经成为核能发展道路上一个巨大阻碍，限制了核工业进一步的发展。放射性碘（I和I）是核工业中主要的污染废物之一，由于其高挥发性，极易被人体吸收，继而破坏人体新陈代谢而备受关注。通常大部分以气态碘蒸气进入大气中，小部分会以无机碘、有机碘的形式进入水体中，且具有极长的半衰期（例如：I，=15.7×10年），污染将持续数百万年。吸附法是放射碘污染气体、水体的主要处理方法，与化学沉降和膜分离等手段相比，吸附法具有去除效率高、操作简便、成本低而且无二次污染等特点。早期报道的传统无机吸附剂，如活性炭、载银沸石、水滑石、金属氧化物、硅胶及铜基材料、金属有机骨架（MOF）等都是用于碘吸附的主要吸附剂。

然而，它们其中大部分具有吸附容量不高、化学稳定性差、循环性能不佳等缺点，限制了其广泛的工业应用。而近年兴起的有机多孔聚合物（POPs）如自具微孔聚合物（PIMs）、共价有机框架（COFs）、超交联聚合物（HCPs）、共轭微孔聚合物（CMPs）等，大多具有化学稳定性好、密度低、吸附性能优异和可重复利用等优势，在放射性碘治理中应用前景良好。特别是HCPs还具有优异的热稳定性、合成工艺简单、成本低廉等优点。HCPs聚合物合成方法多样，目前主要有以下3种方法：①对前体聚合物进行后交联；②多功能化基团单体（或其混合物）的直接一步缩合；③采用外交联剂对刚性芳香骨架单体进行编织，可以在分子水平上进行设计，形成可控的比表面积和孔隙结构。若在HCPs制备过程中采用具有吸附活性基团的绿色可再生的天然化合物为主要原料，不仅可以进一步降低其生产成本，而且能增强其吸附性能，得到绿色高效的碘吸附剂。

木质素作为自然界中除纤维素外含量最丰富的天然高分子，其是由对羟基苯基（H）、紫丁香基（S）和愈创木基（G）3种苯丙烷结构单体通过醚键和碳碳键连接而成的具有三维网状结构的高聚物，含有多种活性官能团，如酚羟基（phenol-OH）、醇羟基（—OH）、甲氧基（—OCH）、羰基（—C==O）、羧基（—COOH）等。作为一种可再生的天然有机高分子化合物，木质素的结构特点使其在材料领域的应用尤为广泛，如制备吸附材料、改善复合材料的性能、提高材料的抗氧化性与抗菌性、制备生物医学和食品包装材料等。目前常见的木质素化学改性方法主要有磺化改性、胺化改性、接枝改性、聚合改性和氧化氨解改性等。Jiang等制备的基于木质素的磁性吸附剂（FeO/C-ACLS），用于吸附刚果红、钛黄和络蓝黑R，去除率分别可达98%、92%和99%。Wang等合成了具有层状类石墨烯结构的木质素基多孔碳，并应用于有效去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，吸附量分别可达250.5mg/g和126.4mg/g。Wang等还系统讨论了木质素纤维的改性和形成，分析了其在催化、吸附、电化学等领域的应用。

Ma等以木质素为基质，通过接枝，-亚甲基双丙烯酰胺后再与丙烯酸共聚，得到一系列木质素基多孔聚合物（LBPAA），最高比表面积达到122.7m/g±4.51m/g。

Zhou等通过烷基化反应和亲核取代两步反应合成了巯基化碱木质素，其对Hg(Ⅱ)的吸附量可达101.2mg/g。Ge等通过曼尼希反应在木质素上接枝胺类基团并形成多孔结构，再经过与二硫化碳的酯化反应制备了木质素基聚合物，用于水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附。此外，Weber等以甲缩醛（FDA）为交联剂和有机溶木质素直接进行Friedel-Crafts反应，尝试在芳香骨架间搭建大量高度刚性的亚甲基交联桥，从而产生高度交联的木质素网络，用于CO捕获。随后，Ye等采用相同的方法以木质素磺酸钠为原料制备超交联的木质素磺酸盐用于Pb(Ⅱ)的去除。然而，上述方法下制备的木质素基聚合物材料比表面积仍然较低，仅为32.21m/g。

以上文献表明木质素基多孔聚合物作为吸附剂拥有巨大潜力，但目前报道的木质素基聚合物的比表面积仍相对较小，且多为介孔大孔结构，杂原子含量不高，吸附性能仍有待提高。此外，将其应用于放射性碘捕获也很少有文献报道。基于此，本文拟采用多步化学交联策略，即先通过自由基共聚反应接枝一定量的可烷基化或酰基化基团的芳香族单体，且聚合中加入少量含杂原子的双烯单体，使其得到理想的亲疏水性以及充足的碘亲和位点。接着，通过Friedel-Crafts反应使上述内亲电试剂在木质素共聚物的大分子链之间搭建大量由亚甲基等刚性基团形成的交联桥，原位构筑刚性结构支撑的杂原子修饰木质素基超交联聚合物，从而保证其对碘蒸气或碘溶液具有快速的吸附速率、良好的稳定性和高的吸附容量。

综上，针对核工业发展中放射性碘污染问题，结合木质素资源化利用的背景，本研究以乙醇提取的有机溶木质素为主要原料，通过溶液聚合法将，-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、对氯甲基苯乙烯（VBC）经自由基聚合反应连接到木质素骨架上制备聚合物前体，再通过Friedel-Crafts反应使前体进一步化学交联，旨在合成一系列高比表面积的氮修饰木质素基超交联聚合物，对得到的聚合物进行物理化学结构表征，测试其对碘蒸气、碘溶液的吸附性能，并结合结构表征等探讨碘吸附机理。

1、材料和方法

1.1材料

酸爆处理后的杨木，国家林业和草原局生物乙醇研究中心；无水三氯化铁（分析纯99%），上海麦克林生化科技有限公司；二甲基亚砜（DMSO）、乙酸乙酯、1，2二氯乙烷（DCE）、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、MBA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；VBC、偶氮二异丁腈（AIBN）、碘单质（颗粒），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司，其中VBC和AIBN在使用前需要进行精制。

1.2材料制备

（1）有机溶木质素的提取将10.0g干燥的酸爆处理杨木放到200mL乙醇和水（体积比4∶1）的混合溶剂中，并加入3.384mL浓盐酸作为促进剂，在磁力搅拌下于90℃反应5h。冷却后，采用0.45μm有机滤膜过滤混合物并用乙醇和水的混合溶液（体积比4∶1）洗涤固体残渣，得到滤液，在60℃下旋转蒸发滤液，待有沉淀析出即停止，将旋蒸后的混合物迅速倒入400mL冰水混合物中，进一步析出木质素沉淀。最后，经过滤、水洗涤后将产物真空冷冻干燥24h，获得有机溶木质素（OL）。

（2）木质素接枝共聚物前体的制备取一定质量的有机溶木质素溶于乙酸乙酯中，得到20.0g/L的木质素溶液，再依次将6.0g VBC、1.0g MBA和0.35g AIBN加入木质素溶液中，搅拌待其充分溶解后，升温至87℃反应16h，反应结束后用乙醇和水交替洗涤固体产物数次，于80℃下真空干燥24h，得氮修饰木质素基共聚物前体，记为NLP-1。通过同样的制备过程，调节VBC和MBA的用量分别为5.5g和1.5g以及4.5g和2.5g时，得到聚合物前体为NLP-2和NLP-3。

（3）氮修饰木质素基超交联聚合物的制备将一定量的共聚物前体用30mL DCE充分溶胀过夜后，升温至35℃时，快速加入催化当量的无水FeCl，搅拌30min至完全溶解，接着升温至80℃反应10h，用50%乙醇水溶液猝灭反应，用2mol/L HCl和乙醇交替洗涤产物至滤液澄清后，用纯水洗至中性。将所得固体置于索氏抽提器中，用乙醇抽提24h来纯化产物，最后在80℃下真空干燥12h得氮修饰木质素基超交联聚合物，分别命名为NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3，对应NLP-1、NLP-2、NLP-3。制备过程如图1所示。

图1氮修饰木质素基超交联聚合物的合成过程

（4）对比实验采用与NLHCP-2相似的制备条件，在没有木质素加入的条件下，以VBC（5.5g）和MBA（1.5g）为单体制备了氮修饰超交联聚合物（NHCP-2）。

1.3分析表征仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）；电子微量天平（精度为0.01mg）；扫描电子显微镜；氮气吸附脱附仪比表面积和孔径分析仪，在77K下通过氮气吸附脱附等温线进行测定。在测试之前，聚合物分别在90℃下脱气12h来去除杂质。比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型，选取/=0.05～0.30范围内点进行计算，总孔容（）为等温线在/=0.99时的点进行计算得到，孔径分布（PSD）采用NLDFT方法求得；接触角仪（CA）；X射线光电子能谱仪（XPS），ESCALAB 250Xi，单色Al KX射线源；紫外可见分光光度计（UV 2450）测定溶液中碘的浓度。

1.4碘吸附性能测试

1.4.1碘蒸气吸附

称取3.0g碘于250mL碘量瓶中，将装有20mg聚合物的敞口玻璃小瓶称重并记录初始质量，将小瓶置于碘量瓶中，塞上瓶塞置于78℃、环境压力下的恒温烘箱中进行碘蒸气吸附，一定时间间隔下取出小瓶，冷却后称重，直至吸附平衡。吸附量计算见式(1)。

式中，m为样品吸附碘后时刻的质量，g；为样品的初始质量，g；Q为吸附量，g/g。

1.4.2碘溶液吸附

吸附等温线：称取样品10mg分别加入到10mL不同初始浓度（100～500mg/L）的碘正己烷溶液中，在25℃下振荡吸附一段时间至吸附平衡，取上清液稀释一定倍数，用紫外可见分光光度计测试碘溶液的浓度，并计算吸附量，见式(2)。

式中，为吸附平衡时的吸附量，mg/g；为初始浓度，mg/L；为平衡浓度，mg/L；为溶液体积，mL；为吸附剂质量，g。

吸附动力学：称取样品100mg分别加入到100mL的500mg/L碘的正己烷溶液中，在25℃下振荡吸附，按一定时间间隔吸取上清液0.5mL，稀释一定倍数，测试此时碘溶液的浓度，直至平衡，计算不同时刻时的吸附量，见式(3)。

式中，Q为时刻的样品的吸附量，mg/g；为初始浓度，mg/L；C为时刻的溶液浓度，mg/L；为溶液体积，mL；为吸附剂质量，g。

1.4.3脱附再生与循环性能测试

乙醇脱附：称取50mg吸附碘蒸气后的样品，加入到200mL的无水乙醇的锥形瓶中，在25℃下进行碘的释放，分别在一定时间间隔下吸取少量脱附液，稀释适当倍数后，扫描其紫外可见光谱，并在291nm处得到其吸光度，计算脱附率。乙醇脱附后的样品干燥5h后，回收进行下一次吸附测试。

加热脱附：称取10mg吸附碘蒸气后的样品，将其置于已加热到100℃的烘箱中，进行热脱附。在一定时间间隔时，取出装有样品的小瓶子待冷却至室温时，进行称量。脱附平衡后直接回收用于下一次吸附测试。释放率计算见式(4)。

式中，为碘释放率；m为某一时刻样品加热释放碘后的质量；为10mg的碘负载样品中的碘质量。

以上吸附性能测试均做了3组平行实验，并取其平均值作为最终结果，对其进行了误差分析，得到NLHCPs对碘吸脱附的标准偏差均处于0.07%内。

2、结论

（1）有机溶木质素作为氮修饰木质素基超交联聚合物网络的主要骨架结构，不仅能显著提高材料的碘吸附性能，而且还降低了吸附剂的制备成本。随着VBC/MBA的用量比减少，所制备的NLHCPs中氧含量、氮含量总体来说是增加，比表面积有所下降，孔分布有所变化，而这些特征是影响吸附性能的主要因素。

（2）NLHCP-2具有合适的比表面积和微孔孔容，结合其含量丰富的氮氧基团（N 4.48%，O 23.66%），从而表现出更高的碘吸附容量（2.5g/g）。此外，碘分子主要通过化学作用被吸附在NLHCPs上，作用形式主要为路易斯酸碱作用及富电子基团（给体）与碘（受体）之间形成电荷转移络合物。

（3）NLHCP-2对于正己烷溶液中碘的吸附效果也是最好的，最大平衡容量可达230.8mg/g。Freundlich方程更好地拟合了碘溶液的吸附等温线（=0.9991），而吸附动力学更符合准一级动力学模型（=0.9882），该吸附过程为扩散过程控制下的多分子层吸附。

（4）NLHCPs具有良好的循环使用性能，增加了木质素原料的资源化利用途径。

综上所述，本工作为高附加值木质素的利用提供有益的指导，并为环境污染物的安全有效处理提供帮助。此外，在以增强碘吸附效果为目标进行多孔材料设计制备时，需要考虑氮氧含量以及孔结构分布的双重影响，权衡好两者的关系，这也是后续研究的重点之一。