摘要：采用分子动力学模拟方法，从原子分子层次考察部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)以及改性HPAM的界面活性。结果表明:HPAM降低油水界面张力能力极其有限，而引入疏水基团后的HPAM具有较好的降低界面张力效果;改性HPAM的疏水基团增强与油相的作用，并在界面处形成致密的聚合物膜，增加油水界面层厚度，隔离油水相接触，从而降低油水接触形成的界面张力;盐离子的存在增加油水界面张力，改性HPAM引入的磺酸基团具有较好的抗盐能力，可以降低界面处盐离子的聚集，从而减弱盐离子对界面张力的影响。

早期的聚合物驱主要采用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），具有界面活性低、耐温/耐盐性差等缺点。通过对HPAM进行改性，不仅能改善驱替液的流变性能，还能提高HPAM的界面活性，促进HPAM在油水界面的吸附，以降低油水界面张力，起到乳化原油的作用。目前主要通过试验手段考察原油乳化行为，使用傅里叶红外光谱、核磁共振等仪器可表征聚合物或表面活性剂的构象；利用电镜可观察乳状液的形貌和尺寸；通过界面张力测量可评价聚合物、表面活性剂等的界面活性。分子动力学（MD）模拟是基于统计物理原理，将原子、分子的运动与体系宏观性质建立关系的一种计算模拟方法。Du等对3种聚合物驱油剂进行MD模拟，比较不同溶液的黏度，揭示盐离子诱导聚合物聚集的机制。Abdel-Azeim等利用MD模拟研究HPAM聚合物和磺化HPAM的缔合行为，发现磺化基团与阳离子的相互作用较弱，盐离子的存在会促进聚合物的缔合。Kshitij等使用MD模拟计算熔融聚甲基丙烯酸甲酯的表面张力，其随温度变化的结果与试验测试结果相符。界面处的张力主要来源于界面处原子受到垂直于界面的应力不均衡，从而引起界面处产生平行于界面的张力。笔者对亲水性的HPAM进行改性，通过接枝疏水基团增强聚合物与油相的相互作用，减弱油水界面处分子受力的不均衡，通过降低油水界面张力从而获得高的界面活性。进一步通过接枝具有耐盐性的磺酸基团，以提升聚合物在高矿化度储层中的性能。

1、模型及模拟方法

1.1、模型构建

为研究聚合物对油水界面张力的影响，模拟体系由油相、水相、聚合物分子3部分组成，模型见图1（a）。其中油相由正十二烷分子来模拟，聚合物选择HPAM以及改性后的聚丙烯酰胺进行对比研究。

模拟中采用聚合物的聚合度为100，在每个界面处放置10条聚合物链。丙烯酰胺单体经水解变为丙烯酸，模型中设置HPAM水解度为20%，水解单体在HPAM中均匀分布。HPAM改性中使用的2种单体见图1（b）。聚合物的改性是在原有分子基础上，两侧各替换5个疏水单体，并将分子上10%（质量分数）的丙烯酰胺单体替换为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）单体，AMPS单体在聚合物链中均匀分布。

实际应用中，聚合物驱油剂相对分子质量非常大。由于模拟尺度的限制，MD模型中聚合物链相对分子质量较小。由于聚合物是由大量重复单元构成的，较小的模型可以体现不同单体的结构及分布特征，因此本研究所采用的模型可以反映宏观聚合物驱过程中的物理本质。

1.2、分子力场与模拟软件

聚合物分子的电荷采用约束静电势（RESP）电荷用于评价聚合物分子所受的静电相互作用。聚合物单体结构优化采用Gaussian09程序，基组选用B3LYP/6-31G**，RESP电荷由Multiwfn软件拟合得到。选用CHARMM36力场描述体系中非键相互作用以及成键相互作用。所有MD模拟通过GROMACS 2019.6程序包实现，构型的可视化通过VMD软件实现。

1.3、模拟参数设置

模拟体系尺寸为80×80×250，在xyz三个方向均采用周期性边界条件。每个模型首先采用最速下降法优化初始构型，对体系能量最小化，然后进行100 ns的MD模拟。在所有的模拟中，压力设定为10 MPa，用于模拟地层压力，温度设定为343 K。模拟中采用NPT系综，通过Parrinello-Rahman方法进行压力耦合，Nosé-Hoover方法进行温度耦合，使用粒子网格Ewald（PME）方法处理静电相互作用，范德华相互作用和静电相互作用的截断半径设置为12，模拟步长设定为1 fs。

研究发现：水解聚丙烯酰胺HPAM降低油水界面张力能力极其有限（二）