结果和讨论

聚二烯丙基二甲基氯化铵（pDADMAC）。表2给出了研究中使用的pDADMAC样品的分子量表征。

表2：pDADMAC聚合物分子量的测定

所有情况下的SEC色谱图均为具有不同多分散性的单峰色谱图。随后用于定义聚合物的粘度平均分子量Mv使用库恩法获得−做记号−毫温克−樱田关系η=KMa，常数K=4.71×10−3，指数α=0.83，是类似实验条件下一系列参考文献的平均值。19−21

图1：。（a）25°C水中的表面张力曲线(□)美国银行(○)DDQ和（Δ）BAC/DDQ（2:3 mol/mol）。（b）25°C下的PCS强度曲线随浓度变化：（i）BAC（0.3 M NaCl），（ii）BAC/DDQ 2:3 mol/mol（0.05 M NaCl），和（iii）DDQ（5×10−3 M NaCl）。

季铵盐氯化物表面活性剂。测定了纯表面活性剂和BAC/DDQ（2:3mol/mol）的表面张力曲线，由于其最近报告的在抗菌制剂中的有益性能，因此选择了特别关注的表面活性剂和BAC/DDQ（2:3mol/mol），22（图1a）。使用吉布斯吸附等温线17（表3）测定cmc和计算的每个头基表面积，BAC和DDQ都具有可比的头基表面积。对于BAC，这是由于BAC中所含的苯基基团朝向季铵盐头基旁边，而不是胶束内部，从而形成更大的头基23−27而在DDQ中，表面活性剂的两个癸基尾部会导致更大的尾部填充，从而限制表面活性剂在空气中有效吸附的能力−水界面。

表3：。空气中BAC、DDQ和BAC/DDQ 2:3 mol/mol的表列CMC和每人头群表面积值−25°C时的水界面

光子相关光谱（PCS）用于测定胶束的流体动力学直径。BAC和BAQ/DDQ 2:3 mol/mol的PCS分布图（图1b）显示了在相关浓度范围内的单峰分布，平均Z平均值和单峰分布表明存在椭球或球形胶束几何结构。DDQ呈现双峰/三峰分布，表明胶束结构具有较大的聚集数（表4）。这可以用具有径向长度和轴向长度的圆柱形几何体或与单分子或多分子囊泡平衡的球形胶束来解释。28这两种情况与早期DDQ荧光探针研究的结果一致，该研究观察到胶束聚集数从20增加到86，浓度从10增加到81 mM。29

表4：。表中PCS Z-25°C下各表面活性剂的平均值

p（DADMAC）与DDQ和BAC混合物的相分离。为了量化每个系统内相分离所需的临界离子强度，制备了一系列含有100 mM(∼3.6 wt%）表面活性剂加上不同浓度的聚电解质，包括通过比较NaCl和系列内第一个样品对相分离的影响。构建了相分离边界图，以说明8.5 kDa pDADMAC/DDQ的非相分离和相分离混合物之间的相边界（图2a），图2b所示为相分离行为示例。

图2：。（a）25°C下pDADMAC（8.5 kDa）/DDQ/水的相分离边界：(□)单相和(■)两个阶段。（b）样品pDADMAC（3 wt%）/DDQ（3 wt%）/水的相分离图像（t=自上次搅拌以来的时间）。

对于表现出分离相分离的选定pDADMAC/表面活性剂/水混合物，在最后一次搅拌24小时后从顶部和底部相中取小份。测量每个相的体积，并计算预测重量百分比，假设两相之间完全分离。进行了重量分析，表明顶部相较浓，底部相较稀。在表5中，pDADMAC 8.5 kDa（3 wt%）/DDQ（3 wt%）/水的预测和实际重量百分比值虽然非常一致，但在统计上不具有可比性。1 H NMR（图3）表明，上相富含表面活性剂，而下相富含聚电解质，这与早期的研究一致。11因此，术语“富含表面活性剂层”和“富含聚电解质层”将用于描述不同的相。

图3：。样品顶相和底相的1 H NMR：（a）pDADMAC 8.5 kDa（3 wt%）/BAC（3 wt%）/水样和（b）pDADMAC 8.5 kDa（3 wt%）/DDQ（3 wt%）/水样，自上次搅拌后24 H。（红色）顶相（表面活性剂）和（蓝色）底相（pDADMAC）。

表5：。最后一次搅拌后24小时pDADMAC 8.5 kDa（3 wt%）/DDQ（3 wt%）/水的顶层和底层重量分析

对于所研究的表面活性剂和表面活性剂混合物，将pDADMAC的分子量从8.5增加到140 kDa对相分离边界的影响可以忽略不计（图4a）。

图4：。（a）pDADMAC/DDQ/水的相分离边界作为pDADMAC分子量的函数：(□)8.5 kDa(○)21 kDa和（Δ）140 kDa（25°C时）。（b）pDADMAC的相分离边界（21 kDa）/表面活性剂/水(○)DDQ(□)25°C下的BAC和（Δ）BAC/DDQ（2:3 mol/mol）。虚线表示相界的大致位置。

与BAC相比，在恒定聚电解质分子量条件下，DDQ相分离浓度低得多时，对表面活性剂型相分离边界的影响更为显着，以BAC/DDQ（2:3 mol/mol）为例的混合物系统地处于两个极端之间（图4b）。应注意的是，BAC的张力测定曲线显示cmc周围存在最小值，这表明存在杂质，常见的解释是存在疏水性共溶剂，即长链醇。如前所述，长链醇可以增加聚电解质/表面活性剂的相容性，但其浓度对其影响很小。为了充分研究BAC/DDQ表面活性剂比对相界的影响，在恒定的表面活性剂浓度（100 mM）下配制了一系列混合物≈3.6 wt%），不同pDADMAC（21 kDa）浓度，并与不同NaCl浓度进行比较。相分离系列中的第一个样品被确定为该系统的相分离浓度（图5）。

图5：。（a）临界相分离浓度与BAC/DDQ质量比的函数关系。表面活性剂（BAC/DDQ）浓度保持恒定（100 mM≈3.6 wt%）：(○)NaCl和(□)pDADMAC（21 kDa）。（b）诱导相分离所需的电解液中氯离子的数量（NCl−相分离）作为BAC/DDQ比的函数。表面活性剂（BAC/DDQ）浓度保持不变（100 mM/≈3.6 wt%）。电解液类型：(○)NaCl和(□)pDADMAC（21 kDa）。

观察到显示分离相分离的NaCl/表面活性剂/水混合物，以产生富含表面活性剂的上层相，类似于聚电解质/表面活性剂/水混合物中的相分离。这说明，对于pDADMAC（21 kDa）和NaCl系统，可以通过改变BAC/DDQ的比率来控制相界。

讨论

可以直接比较临界pDADMAC和NaCl相分离浓度与电解质摩尔数的关系；因此，氯离子的数量（NCl−计算了相分离所需的相分离（表6）。在图5b中，我们比较了NCl−pDADMAC和NaCl系统的相分离是DDQ质量分数的函数。我们发现，对于DDQ质量分数大于0.4的表面活性剂混合物，无论是NaCl还是聚电解质，分离相分离所需的离子强度都是相同的。我们将这种电解质驱动力归因于表面活性剂季铵盐头基周围的离子气氛，其尺寸减小，导致反离子冷凝。相分离后，表面活性剂不溶于水，形成不混溶油，由于其密度低，将奶油状至溶液顶部，并聚结形成富含表面活性剂的相。由于聚电解质浓度的减少/减少，表面活性剂分子在这种富含表面活性剂的相中变得可溶，因此头基周围的离子气氛增加。根据所提供的数据，不可能确定季氮周围的还原离子大气是否足以单独诱导相分离，或者是否形成了真正的亲密离子对。亲密离子对是指带电部分（在本例中为季铵盐基团）与其对应的反离子直接接触，随后中和离子电荷，需要对这方面进行进一步研究，以充分阐明其机理。

我们认为，含有较大质量分数DDQ的表面活性剂混合物需要较低的离子强度来诱导相分离，这是因为表面活性剂DDQ和BAC的胶束性质不同。文献中已经注意到，与球形胶束相比，圆柱形胶束在胶束结构中的反离子离解度较小，其背后的原因是，与圆柱形几何相比，球形几何中表面活性剂头基之间的距离较大。30−32 PCS结果表明，在所研究的浓度范围内，BAC胶束为椭球/球形，与DDQ胶束相比，胶束尺寸发生了名义变化，DDQ胶束为圆柱形或球形胶束和囊泡结构的组合。两种表面活性剂胶束反离子离解常数的差异可能是上述混合物中诱导相分离所需的不同临界离子强度的主要因素。

表6：。显示氯离子数量的列表结果（NCl−)通过电解液添加到三元混合物中以诱导相分离a

当DDQ的质量分数小于0.4时，在NaCl和pDADMAC系统之间观察到偏差，聚电解质系统在较低的离子强度下诱导相分离，pDADMAC分子量越高，效果越明显。为了进一步探索这种效应，在恒定的表面活性剂总浓度下，在BAC/DDQ比率范围内研究了一系列不同分子量的pDADMAC分子。确定临界相分离浓度，然后进行NCl−计算了相分离。这可以解释为一种互补的耗尽絮凝效应，在这种情况下，聚电解质不吸附在表面活性剂胶束上，胶束熵耗尽相互作用可诱导相分离。熵亏损相互作用是由于聚合物链构象熵的变化导致的，这可以防止聚合物过于接近胶束。因此，当两个胶束足够紧密以防止聚电解质将其分离时，胶束之间的区域称为聚合物耗尽。胶束间耗尽区外的聚电解质诱导渗透压将胶束推到一起，并鼓励溶液混合物内的相分离。11,33大量研究表明，在胶体中−类似电荷和低盐度的聚合物混合物在比中性体系低得多的浓度下观察到增强的耗尽相互作用。长程排斥静电力被发现是这种增强的耗尽相互作用的背后，据报道溶剂的德拜长度是一个主要因素。还注意到，在较高电解质浓度下，聚合物的回转半径成为增加耗尽力范围的一个重要因素。34−37对于本文研究的pDADMAC混合物，对于含有较低DDQ质量分数的混合物，提议的耗尽效应更为显著。在较高分子量下，耗尽效应也更为明显，据报道，在1 M NaCl中8.8 kDa pDADMAC的回转半径为8.6 nm38，而114 kDa pDADMAC的回转半径为64 nm。19我们推测这是因为这些混合物更加集中。在浓度更高的混合物中，预计德拜长度会更小，但熵相互作用会变得更为主导，并预计会增加耗尽相互作用。

结论

在本文中，我们提出了一种类似带电季铵聚电解质/表面活性剂/水混合物的分离相分离机制，该机制是由离子表面活性剂的季氮和氯化物反离子之间的离子大气中的还原以及额外的聚电解质耗尽絮凝效应引起的。表面活性剂类型的性质是决定分离相分离开始的主要因素。对于BAC质量分数较高的混合物，有迹象表明存在额外的消耗絮凝效应，尤其是对于高分子量PDADMAC。据我们所知，这篇文章是第一篇报道调节likecharged聚电解质相分离点的能力−通过改变表面活性剂比率（BAC/DDQ）的表面活性剂混合物。

作者信息

通讯作者*电子邮件：stephen。yeates manchester.ac.uk.注：作者声明没有相互竞争的财务利益。

确认书

该项目通过EPSRC案例奖获得资助，涉及曼彻斯特大学有机材料创新中心和Byotrol Plc的合作。我们还感谢B.Carter博士对利物浦大学材料发现中心的Epmotion 5075液体处理器（Eppendorf）和摩登7张力计的帮助。