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通过改善表面活性剂降低涂料表面张力
来源:本站原创 浏览 375 次 发布时间:2019-08-01
在印刷和涂料领域,当诸如油墨、漆或清漆之类的薄水性涂层施加到诸如聚烯烃或聚酯薄膜之类的疏水表面时,通常在涂布材料中加入表面活性剂以降低其表面张力并使表面较容易润湿和涂布得光滑。表面活性剂的适用性及其需要量通常通过测定加入表面活性剂以后涂料的表面张力来确定。
如果此种测定是在平衡状态下完成的,那么它们对于高速涂布应用而言可能极具误导性,此时,新表面或界面因涂料在基材上的展布或者因如喷涂之类的气力手段而迅速产生。于是,就可能出现这样的情况表面活性剂没有足够时间在涂料-表面界面达到充分扩散、吸附和分子取向以便达到平衡状态。此种场合,在动态下测定表面张力可能更有意义。
在高速印刷和涂布领域,如果涂料的表面张力不足以在数秒钟后润湿基材,则涂层,特别是薄涂层将“去-润湿”,从而导致不希望的表面缺陷。就是说,一个初始光滑的涂层可能从表面上“爬回”或“缩回”,并造成不平整和皱纹的表面外观。在此种情况下,平衡表面张力的测定也变得重要。
水性溶液表面张力的迅速降低在其他领域可能也很重要。例如,在农业领域,叶子表面的迅速润湿对于留住施涂到植物上的农用喷洒液就很重要。于是,此种喷洒的高效利用可能在很大程度上依赖于喷洒液表面张力随时间变化的规律。许多烃类表面活性剂被用于涂料工业中促进良好的动态效应,也就是,提供低初始表面张力。然而,此类表面活性剂通常不提供为保证与许多基材均一润湿所需要的低平衡表面张力下降作用。另外,由于在水基配制物中溶解度较低,它们可能导致涂层中出现表面缺陷。聚合物膜可能要求进行诸如电晕处理、火焰电离或在基材上预施涂“衔接层”(tie-layer)或底漆之类的表面改性预处理。
虽然碳氟化合物表面活性剂提供卓越平衡表面张力,但它们在此类高速领域并未得到广泛应用,原因除了成本高之外,还在于它们通常不能产生低的初始表面张力,又可能导致起泡。
Hirt等人发表在《胶体与表面》(1990),44,pp.101~117,题为“采用最大气泡压力法的烃类和碳氟化合物表面活性剂溶液的动态表面张力”的文章公开,非离子烃类表面活性剂与非离子碳氟化合物表面活性剂的等摩尔和3/1摩尔比混合物,能协同地改善总表面活性剂浓度为30mmol/L(mM)条件下水溶液的动态表面张力。在总浓度为3mM的情况下,此种协同效应在较低气泡频率下可以观察到,但在高速施涂所要求的较高频率下则看不到。在总浓度为0.3mM和0.03mM条件下,看不到任何协同效应。因此,有用的协同效应仅在30mM的较高总表面活性剂浓度——在等摩尔混合物中碳氟化合物表面活性剂代表15mM,而在3/1摩尔混合物中代表7.5mM——的条件下可以观察到。以这样的浓度使用,碳氟化合物表面活性剂费用将太高,还可能造成泡沫。
目前需要一种涂布和印刷组合物用表面活性剂组合物,它能以较低碳氟化合物表面活性剂浓度降低初始或“动态”表面张力以及平衡表面张力。一种用于涂布或印刷组合物中、当涂布或印刷组合物施加到基材表面时能迅速和显著降低其表面张力的组合物。该组合物包含烃类表面活性剂和碳氟化合物表面活性剂,其中烃类表面活性剂的浓度介于约0.01~约0.5wt%,而碳氟化合物表面活性剂的浓度介于约0.0001%~约0.3wt%,条件是,当碳氟化合物表面活性剂的浓度大于或等于0.1wt%时,烃类表面活性剂的浓度小于或等于0.08wt%。该组合物降低加入了它的涂布或印刷组合物的表面张力。在新表面/界面生成之后,此种表面张力的降低既既具初始性又具快速性(例如,数秒钟内)。优选的碳氟化合物表面活性剂的浓度介于约0.0005%~约0.3wt%。更优选的是,碳氟化合物表面活性剂的浓度介于约0.001%~约0.1wt%。
降低涂布或印刷组合物当施加到基材表面时的表面张力的方法,包括将上述表面活性剂组合物加入到涂布或印刷组合物中。另一种降低涂布或印刷组合物当施加到基材表面时的表面张力的方法,包括在涂布或印刷组合物中加入包含约0.0001%~约0.3wt%碳氟化合物表面活性剂的组合物,条件是,涂布或印刷组合物包含烃类表面活性剂,且当碳氟化合物表面活性剂以大于或等于0.1wt%存在时所述烃类表面活性剂以小于或等于0.08wt%存在。
一种低泡水性表面活性剂组合物,用于加入到涂布或印刷组合物中以迅速降低其施涂到基材表面时的表面张力。该组合物包含一种以烃类为基础的表面活性剂和碳氟化合物表面活性剂。该碳氟化合物表面活性剂为非离子、阴离子、阳离子或两性的,且可包含全卤代或全氟代烷基端基。碳氟化合物表面活性剂具有通式(Rf)a(Q)bZ,其中Rf是氟代脂族基团,且a是1或2。Rf通常是氟化的,优选饱和、单价、非芳族基团,具有至少3个碳原子。该氟代脂族基团是直链、支化的或,足够大的话,是环状的。全氟化基团是优选的,但氢或氯原子也可存在于该基团中,只要对于每两个碳原子而言,存在不多于1个氢或氯原子。包含约1~12个碳原子的氟代脂族基团是最优选的。
Q是连接基,且b是0或1。应指出的是,当b是0时,Q则不存在,于是Rf与Z由共价键连接。Q是多价连接基,例如亚烷基(例如,亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚芳基等),或者这类组分部分与含杂原子基团(例如,氧基、硫基、羰基、磺酰、亚磺酰、氨磺酰基、酰氨基、亚脲基、氨基甲酰、亚氨基等)的结合,及组合,如氨磺酰基亚烷基、酰氨基亚烷基、氧联二亚烷基(例如,-C2H4OC2H4-)、硫联二亚烷基(例如,-C2H4SC2H4-)、亚烷基氨基甲酰等。Q基团,对于特定组合物来说,将取决于该表面活性剂制备中具体使用的反应物。
Z是水增溶(water solubilizing)极性基团或部分,例如,磺酸根或硫酸根及其金属盐、胺基(例如,-NH2或NHR,其中R是低级烷基如甲基、乙基或丁基)、磺铵(sulfoammonium)和羧铵(carboxyammonium)基团、聚氧乙烯、聚氧丙烯、羧酸根、烷氧基化物(alkyloxylates)、磷酸根等。
优选的碳氟化合物表面活性剂是全氟烷基的乙氧基化物,具有通式Rf-CH2CH2-O(CH2CH2O)x-H其中x介于2~约20,Rf是结构为CF3-(CF2CF2)n的全氟代烃,其中n是2~约6。此种全氟烷基的乙氧基化物易在市场购得,并且包括诸如ZONYL FSO、ZONYL FSN和ZONYL FS 300等产品,由杜邦公司(Wilmington,DE)供应。其他合适的碳氟化合物表面活性剂包括,特别是,表面活性剂如ZONYL FSK,一种杜邦公司供应的两性含氟表面活性剂;ZONYL FS-62,一种杜邦公司供应的阴离子(磺酸盐)表面活性剂;FLUORAD FC 170,一种3M公司(明尼阿波利斯,MN,(3M))供应的非离子含氟表面活性剂;以及FC 129,一种3M的阴离子(羧酸盐)含氟表面活性剂。
碳氟化合物表面活性剂的浓度介于0.0001%~0.3wt%。优选的是,碳氟化合物表面活性剂的浓度介于约0.0005%~约0.3wt%。更优选碳氟化合物表面活性剂浓度为约0.001%至约0.1wt%。与现有技术,例如前面提到的Hirt的文章相比,令人惊奇的是,如此低浓度的含氟烷基乙氧基化物竟显著改善与以烃为基础表面活性剂溶液的混合物的表面张力。用量低于0.0001wt%,则只能勉强显现改善与以烃为基础表面活性剂的混合物的表面张力的效果。用量高于0.3wt%,则成本高,且可能造成起泡问题。
适合用于烃类表面活性剂是任何可用于在水体系中达到低表面张力,特别是可用于达到低“动态”表面张力的那些。“动态表面张力”在这里用来指随着时间推移而降低的表面张力。此种表面活性剂的例子包括非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂。它们中许多有市售供应,例如道(Dow)化学公司(Midland,MI)的TRITONX-100,为一种辛基苯氧基聚乙氧基乙醇;CYTEC工业公司(WestPaterson,NJ)的Aerosol OT,为一种二辛基磺基琥珀酸钠;CK Witco公司(Houston,TX)的WITCONATE P-1059,为一种烷芳基磺酸异丙胺盐;Internationl Specialty公司(Wayne,NJ)的SURFADONE LP-100,为一种N-辛基-2-吡咯烷酮(pyrarolidone);Air Products andChemicals公司(Allentown,PA)的SURFYNOL 104,为一种四甲基-5-癸炔-4,7-二醇,2,4,7,9-;Air Products and Chemicals公司(Allentown,PA)的DYNOL 604,为一种乙氧基化乙炔二醇(ethoxylated acetylenic diol)混合物;Stepan公司(Northfield,IL)的MERPOL SE,为一种非离子表面活性剂(三癸基醇的5EO加成物);以及Stepan公司(Northfield,IL)的MERPOL SH(三癸基醇的8EO加成物)。
烃类表面活性剂的浓度介于约0.01~约0.5wt%,条件是,当碳氟化合物表面活性剂大于或等于0.1wt%时,烃类表面活性剂的浓度小于或等于0.08wt%。优选的是,烃类表面活性剂的浓度低于约0.3wt%。更大的用量可以采用,但一般不必要。
以烃为基础的表面活性剂与碳氟化合物表面活性剂的重量比优选至少是2。以烃为基础的表面活性剂与碳氟化合物表面活性剂的重量比若低于2,则表明较多地使用了贵得多的碳氟化合物表面活性剂。该重量比更优选至少是5,进一步优选至少是10。当烃的浓度即便是碳氟化合物表面活性剂浓度的25倍时,仍展示一种随时间改变表面张力的显著改善。
表面活性剂组合物是通过烃类表面活性剂与碳氟化合物表面活性剂的物理混合制成的。优选的是,该组合物呈水溶液形式。
一种迅速降低涂布或印刷组合物的动态表面张力的方法,包括在涂布或印刷组合物中加入如上所述表面活性剂组合物,然后再将其施涂到基材表面。该表面活性剂组合物与涂布或印刷组合物进行物理混合。其优选的混入量使得烃类表面活性剂在涂布或印刷组合物中的浓度介于约0.01%~约0.5wt%,且碳氟化合物表面活性剂在涂布或印刷组合物中的浓度介于约0.001%~约0.3wt%,条件是,当碳氟化合物表面活性剂的浓度大于或等于0.1wt%时,烃类表面活性剂的浓度小于或等于0.08wt%。优选的是,烃类表面活性剂的浓度低于约0.3wt%,且碳氟化合物表面活性剂的浓度介于约0.001%~约0.1wt%。烃类表面活性剂与碳氟化合物表面活性剂在涂布或印刷组合物中的重量比至少是2,优选至少5,更优选至少10。
替代地,一种降低涂布或印刷组合物当施涂到基材表面时的表面张力的方法,包括在涂布或印刷组合物中加入含约0.0001%~约0.3wt%碳氟化合物表面活性剂的组合物,条件是,涂布或印刷组合物包含烃类表面活性剂,且当碳氟化合物表面活性剂以大于或等于0.1wt%存在时,所述烃类表面活性剂以小于或等于0.08wt%存在。优选的是,已经存在于涂布或印刷组合物中的烃类表面活性剂以约0.01%~约0.5wt%存在。
表面活性剂组合物的涂布或印刷组合物施涂到表面10秒内的表面张力对时间的变化特征。该组合物施涂到表面上的方法包括喷涂、喷墨印刷、狭缝涂布、帘涂或其他如技术上熟知的印刷和涂布方法。降低表面张力的方法适合多种多样基材表面。这些表面包括有机聚合物;金属;纸张;纸产品;天然及合成纺织品,包括织物和非织造布材料,如毛、丝、尼龙、聚烯烃等;皮革;建筑材料如木材,石头、混凝土、砖、陶瓷、面砖、玻璃、装饰灰泥、石膏干墙板、刨花板(particle board)、粗纸板(chip board)、花岗岩、大理石、石板和沙岩;层合物;粘合剂;薄膜;以及天然农产品,如植物及其部分,如叶子、草之类。该方法在那些要求基材表面在数秒钟内,优选10s(秒)或更短时间内完成涂布的情况最为有用。优点包括避免表面的去-润湿,从而避免诸如涂布不均匀或涂层回缩之类的缺陷。
制备了几种烃类表面活性剂在去离子水中的溶液。所选烃类表面活性剂是那些制造商宣称作为达到低动态表面张力表现良好的那些表面活性剂,每种情况的烃类表面活性剂的浓度保持恒定在0.025%~0.5wt%,按活性成分计。为了与现有技术进行比较,下面列出按毫摩尔浓度(mM)为单位的可比浓度
烃类表面活性剂来源浓度,wt%浓度,mMWITCONATE CK Witco Corp.0.025 1.30P-1059Houston,TXSURFYNOL Air Products and Chemicals 0.025 1.25104 Allentown,PASURFADONE International Specialty 0.025 1.28LP-100Wayne,NJAerosol OTCYTEC Industries 0.025 0.57West Paterson,NJTRITONDow Chemical Co.0.025 0.39X-100 Midland,MITERGITOL Union Carbide Corp.0.025 0.38NP-10 Danbury,CT.