摘要

使用有机颗粒稳定Pickering乳液受到越来越多的关注，润湿性可调的有机颗粒且结合纳米无机颗粒协同稳定不同类型的Pickering乳液却鲜有报道。系统研究了基于具有多羧酸基团的松香基衍生物马来松香（MPA）与纳米Al2O3颗粒在不同pH条件下形成的乳液类型及相关机理。研究发现，在单一MPA颗粒体系条件下，pH可以诱导乳液的类型由W/O Pickering乳液到O/W Pickering乳液，到最后O/W乳液的转变，MPA的亲水性随着pH升高而增强是该乳液转变的原因。当纳米Al2O3颗粒加入到MPA中后，吸附在MPA颗粒上的亲水性Al2O3导致MPA颗粒亲水性增加，从而可以使W/O Pickering乳液转变为O/W Pickering乳液（pH=1）。当pH=6时，MPA分子与纳米Al2O3颗粒同时具有较强的亲水性且分别无法形成稳定的乳液，但两者的混合体系可以形成稳定的W/O Pickering乳液，这是因为MPA分子与纳米Al2O3颗粒可以在水溶液中形成疏水性较强的络合物。另外，研究了MPA浓度及油相体积分数对乳液外观及粒径的影响，发现随着MPA浓度增加Pickering乳液的粒径逐渐减小，增加油相的体积分数会引起粒径的增大。最后，利用Zeta电势、颗粒在油水界面吸附率、接触角及表/界面张力研究了稳定Pickering乳液的稳定机理，在油水界面上吸附的类似盔甲状颗粒层及颗粒层之间形成的网状结构是乳液液滴保持稳定的原因。为Pickering乳液的绿色化制备提供了一种新的途径，将在化妆品、医药及新材料等领域得到重要应用。

1引言

颗粒稳定形成的Pickering乳液比常规乳液具有更高的稳定性，在工业界受到了很大的关注和应用。颗粒由于具有较高的吸附能，不可逆转地吸附在油水界面上，从而在液滴周围形成致密的固体壳层，使液滴稳定的分散隔离开来，导致液滴之间不易聚并。与普通表面活性剂相比，Pickering乳液需要更少的颗粒量，用固体颗粒来稳定乳液具有环境友好且节省成本的特点，另外常规表面活性剂具有污染环境和伤害健康的风险，所以固体颗粒是替代常规表面活性剂来稳定乳液有利的选择之一。Pickering乳液在食品、化妆品、医药和材料等领域得到了广泛的应用。目前，大量的科研工作者致力于研究适合Pickering乳液稳定的固体无机颗粒，例如SiO2,Al2O3及TiO2等，这些颗粒因具有较强的亲水性无法单独来稳定Pickering乳液，所以，固体颗粒表面修饰是目前研究的热点。颗粒表面的修饰主要有两种方法，一是共价键接枝改性，通过改性试剂与颗粒表面的羟基反应形成新的共价键，虽然这种方法形成的改性颗粒较为稳定，改性剂不易脱落，但改性过程较为繁琐且过程达不到绿色环保要求；另外一种是非共价键改性，利用改性试剂与颗粒之间的静电或氢键相互作用，该方法操作简单方便，可以通过外界条件调控两者之间的相互作用，实现Pickering乳液类型及稳定与不稳定之间转变。以上两种方法都可以改变颗粒的亲疏水性，从而使颗粒具有表面活性，较易吸附在油水界面上来稳定液滴。

目前，通过非共价改性固体颗粒因制备过程简单、便捷受到了很大的关注。Cui课题组利用非离子表面活性剂与纳米SiO2构建了具有温度响应性的Pickering乳液，非离子表面活性剂亲水头基的聚醚基团与纳米SiO2表面的羟基具有较强的氢键作用，所以该表面活性剂可以稳定吸附在纳米SiO2表面，导致颗粒因疏水性增加而具有表面活性，从而可以稳定吸附在油水界面来稳定乳液。随后，Jiang课题组合成了一种含有Se元素Bola型羧酸基表面活性剂，并与纳米Al2O3颗粒协同构建了一种具有pH响应性的Pickering乳液。除此之外，还有很多类似的报道。这些策略虽然可以形成具有不同功能的Pickering乳液，但所用到的表面活性剂或改性剂大多需要从石油基原料多步合成得到，不符合绿色环保要求，这限制了该类乳液在一些特殊领域的使用。

最近，越来越多的科研工作者寻找合适的有机颗粒来代替无机颗粒用于Pickering乳液的构建，例如多糖、蛋白质、木质素、植物甾醇和多酚类物质等，这些有机颗粒因来源于植物体，具有绿色、可再生且可持续性等优点，使构建稳定的Pickering乳液在食品、医药等领域有重要的潜在应用。然而，这些颗粒通常没有合适的润湿性，使其可以单独用来稳定乳液，仍需要添加另外成份来调控润湿性。所以开发一种润湿性可控的有机颗粒是目前迫切所求，但仍鲜有报道。

松香是松树分泌的一种可再生资源，其分子中含有一个具有较强的疏水性的刚性三环非平面氢菲结构。松香衍生物已被公认为具有生物相容性和环境友好性，一些松香衍生物可以用来作为食品添加剂，已经被美国食品与药品管理局收录。马来松香（MPA）是粗松香与马来酸酐反应得到的，已经被商业化的一种重要的松香衍生物。MPA分子中含有三个羧酸基团，通过调节pH,可实现MPA分子去质子化和质子化的动态调控，其亲疏水性也会根据pH的变化而发生改性，所以MPA可以作为乳化剂来稳定乳液。

本工作基于MPA与纳米Al2O3颗粒协同稳定不同类型的乳液，研究了pH对单一MPA时形成的乳液类型的影响，发现随着pH升高会引起乳液的类型由Pickering乳液到普通乳液的转变。另外，向MPA体系中加入纳米Al2O3颗粒会丰富乳液的相行为，系统研究了MPA浓度和油相体积分数对乳液粒径的影响，根据MPA分子在纳米Al2O3颗粒上的吸附行为及表/界面张力，揭示了该体系乳液相转变及稳定机理。该研究工作实现了刺激响应性Pickering乳液体系的绿色化制备，并为进一步的应用提供理论基础。