地层水矿化度作为影响油水界面张力的一个重要因素，国内外学者对其影响规律已有相关研究[1-3]。人们发现随着矿化度的增加，界面张力不断降低，在某一特定值时，界面张力达到最小值；此外，在对应不同矿化度大小时，影响规律也有所不同[4]。而上述研究主要是通过研究表面活性剂的作用情况来分析油水界面张力的变化情况，尚未单独针对仅含油水两相体系的界面张力变化情况进行研究。为此，笔者采用耗散粒子动力学方法(DPD)模拟研究了5种不同矿化度下油水两相体系的能量变化情况，根据体系能量参数表征矿化度对油水界面张力作用规律，同时采用旋转滴界面张力仪测量对应矿化度下的油水界面张力，以期进一步了解矿化度对油水界面张力的作用机制。

1 DPD理论基础

DPD方法是一种原子尺度和宏观尺度的模拟方法，可以有效地研究分子的聚集和分散。DPD模拟系统最多可模拟包含1×106个粒子复杂系统，并且可研究微秒时间范围内的动态行为。在DPD模拟方法中，为简化模型，同时增加研究的时间尺度，将许多微观粒子简化成一团或者一堆，即DPD珠子。根据牛顿运动方程[5]，即：

每分子团所受的力为：

Groot和Warren[6]认为保守作用力的形式为：

式中，aij为i团和j团间的最大排斥力。

耗散力与随机力为：当r≥rC=1时，ωD与ωR均为零。θij(t)是高斯分布的随机函数，即：

<θij(t)>=0

<θij(t)θkl(t′)>=(δikδj1+δilδjk)δ(t-t′)

依此上式关系，可将权重因子简单表示为：

分子团之间的运动方程，可由类似Verlect的方法得解为：式中，λ值通常定为0.5，λ的大小与所选取的积分步长Δt相关。

Groot和Warren测试各种λ值与Δt，得到当λ=0.5时，Δt应≤0.04。因此，有式(9)关系成立。

kBT=/3(9)

DPD方法通过对体系原子的随机分布来确定体系能量，体系在初始状态时通常不稳定，因此能量波动也比较大。随着时间的推移，DPD方法会逐渐确定各原子的分布情况，从而确定体系最终能量。能量越低体系也就越稳定。

2模拟方案设置

本文模拟原油用庚烷代替，使用单一烷烃，保证了整个模拟的规律性和可重复性。散粒子动力学模拟前，首先需要进行粗粒化操作，即用1个珠子代替复杂分子或分子当中的一部分原子，从而简化结构。在本文研究中，研究体系为油水两相体系，且水分子和庚烷分子相对分子质量较小，因此将3个水分子用1个W珠子代替，将整个庚烷分子用1个O珠子代替。粗粒化结果见图1。

图1水(a)、油(b)分子粗粒化结构

在粗粒化完成后，需要计算各个珠子之间的相互作用参数。该参数可根据聚合物混合物体系的Flory-Huggins混合理论计算[7]。对于双组分体系，可用式(10)计算。

αAB(T)=αAA+3.497χAB(T)(10)

式中，χAB为珠子之间的Flory-Huggins参数，无因次。

计算Flory-Huggins参数的方法通常有实验测定法、溶解度参数法以及混合自由能法等[8]。本文采用溶解度参数法计算，物质的溶解度参数与Flory-Huggins参数关系见式(11)。

式中：δi和δj分别是i和j两种物质的溶解度参数，(J/cm3)1/2；V是两种物质的平均摩尔体积，cm3/mol；R为气体常数，8.315，J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

本文采用分子动力学法来计算溶解度参数[9]。在模拟温度368 K下，同种珠子之间的相互作用参数为65。计算出37 000 mg/L地层水矿化度下油水珠子的相互作用参数见表1。

将以上数据输入软件中，设置体系模拟温度为368 K，弹性系数设置为4，采用周期性边界条件，设定盒子大小为15 nm×15 nm×10 nm，油和水的体积比为1∶1。时间步长为0.01，模拟步数为200 000。

3结果与讨论

对体系进行结构优化，结构优化结束后，利用耗散粒子动力学方法模拟油水界面的形成，模拟结束后计算混合体系的总能量。同样的，利用相同方法计算出74 000、37 000、18 500、9 250、4 625 mg/L矿化度下各珠子之间的相互作用参数，进而得到其余矿化度下体系的能量。选取的矿化度大小参考国内一些油田地层水矿化度范围，如鄂尔多斯盆地地层水矿化度范围为5 000～70 000 mg/L，老君庙油田地层水矿化度范围为30 000～80 000 mg/L。

通过软件计算不同矿化度下的体系能量见图2。

图2体系能量随矿化度变化情况

从图2可以看出：随着矿化度的增大，体系能量从2.87×108J/mol降至2.85×108J/mol。这是因为矿化度增大，油水混合体系中过量的Na+、Cl-会影响体系离子平衡，并且会影响油水界面的厚度，使得油水界面厚度增大，随着油水界面厚度的增加，油水界面排斥力减弱，界面张力呈下降趋势[10]。随着矿化度的增大，体系会趋于更稳定的状态，也就是体系能量越低的状态，同时会导致油水界面厚度增大[1]。

4界面张力的实验测量

4.1实验原理

油水界面张力测试采用旋转滴界面张力仪(JC2000B)测试。实验参考标准为《SY/T 5370—1999表面及界面张力测定方法》[11]。测量原理：低密度相液滴随另一种高密度相液体的液-液两相在测量管中高速旋转，在重力忽略不计的条件下，离心力与单位面积上所受的曲面压力达到平衡，通过测量液滴形状求解Laplace方程，由此求得界面张力。

实验中根据旋转液滴的直径与长度以及仪器的转速来计算出油水界面张力，测量油水混合体系的油水界面张力随水矿化度的变化情况。实验中，以庚烷代替原油，与软件模拟保持一致，纯度为分析纯；配制所用无机盐为NaCl，配制水矿化度分别为4 625、9 250、18 500、34 000、74 000 mg/L。实验测试温度为95℃，压力为正常大气压0.1 MPa。

4.2实验结果

为减小实验误差，保证实验结果的准确性。在相同实验条件下，进行一次重复实验，最后取两次实验对应测点的平均值，实验测出的5个不同矿化度下油水界面张力值见图3。

图3矿化度对油水两相混合体系界面张力的影响

从图3可以看出：随着水矿化度的升高，界面张力逐渐下降。此外还可看出，在矿化度从4 625 mg/L增加到9 250 mg/L时，油水界面张力值有一个明显下降的过程，其从7.52 mN/m降至6.23 mN/m，界面张力值减小1.29 mN/m。之后下降过程变得平缓，总体而言，从实验结果可以看出，矿化度对于油水界面张力的影响较大。

5结论

a.利用耗散粒子动力学方法模拟了油水两相体系的能量变化情况，结果表明体系能量随着矿化度的增大逐渐降低。这从微观角度表征了油水界面张力值随矿化度变化的机理。

b.采用旋转滴界面张力仪测定5个不同矿化度下的油水界面张力值，测出的油水界面张力变化规律进一步验证和说明软件模拟的结果，定性的得到油水界面张力值随水矿化度的变化规律。实验结果表明：界面张力值从开始的7.52 mN/m降到了2.00 mN/m，降幅达5.52 mN/m，由此说明矿化度对庚烷与水界面张力的影响较大。