粗铋是铋精炼过程中的中间产物，粗铋中含有铅、银、金、砷、锑、碲等[1]，准确测定粗铋中金、银含量对于指导生产和回收贵金属具有重要意义。高铋物料中金、银测定一般沿用火试金重量法[2-3]，主要是控制试料中铋的含量，减少铋对火试金的影响，为了减少合粒中铋的残留，消除铋圈对合粒影响，控制样品中铋含量为0.50 g为宜[4-6]，对于粗铋来说，称样量太小，不能准确测定样品中金、银含量。实验证明可以先把铋焙烧氧化，然后用乙酸除去铋氧化物中的铋[7-8]，再用火试金重量法测定物料中金、银含量[5]。本方法精密度高，准确度好，可用于粗铋中金、银含量的测定。

1实验部分

1.1仪器与试剂

超微量天平(摩登7 SuperG，读数精度0.1μg))；，试金炉(SX3-150-15，最高加热温度1 350℃)；灰吹炉(SC-15-12，最高加热温度1 200℃)。试金坩埚，材质为耐火黏土，外型高度140 mm，顶部外径95 mm，底部外径50 mm，容积为350 mL左右。镁砂灰皿(105 g，优级)：顶部内径40 mm，深12 mm，顶部外径50 mm，底部外径40 mm，高35 mm，镁砂灰皿粉末(镁砂灰皿研磨而成)，瓷坩埚30 mL。

无水碳酸钠、硼砂、淀粉，均为工业纯，二氧化硅(分析纯)，氧化铅(粉状，主含量大于99.9%，金银杂质低且分布均匀，ωAu<0.001 g/t；ωAg<0.1 g/t)；硝酸(优级纯，不含氯离子)；乙酸(分析纯)，覆盖剂(碳酸钠∶硼砂=2∶1)。实验用水为去离子水。

1.2实验方法

1.2.1铋的焙烧氧化

称取2 g(精确至0.000 1 g)样品，置于铺有5 g镁砂灰皿粉末并压实成凹型的瓷坩埚中，放在灰吹炉中，缓慢升高到900℃，并保持20 min，然后关闭电源打开炉门稍冷，待炉温下降到500℃左右取出瓷坩埚，冷却至室温。

1.2.2乙酸除铋

把冷却至室温的瓷坩埚中物料倒出，粉碎成粒度1～2 mm的粉末，将该粉末和焙烧用过的瓷坩埚置于500 mL烧杯中，加入200 mL乙酸(1+1)，置于200℃的电热板上加热，待粘到瓷坩埚上的物料溶解完后，用乙酸(1+1)冲洗瓷坩埚内、外杯壁，取出瓷坩埚。然后继续搅拌溶解，等到绝大部分固体物料溶解完毕后，用中速滤纸过滤，沉淀物用乙酸(1+1)冲洗3遍，连同擦拭烧杯和玻璃棒的滤纸，一同转移至铺有10 g二氧化硅的试金坩埚中，放到试金炉中进行灰化，灰化时，温度由常温逐渐升到500℃，保温1 h。

1.2.3配料熔融

灰化完毕后，将盛有灰化物的黏土坩埚冷至室温；依次加入20 g碳酸钠、7 g硼砂、3.2 g面粉、100 g氧化铅，然后将试料搅拌混合均匀；加入约10 mm厚的覆盖剂。将坩埚放入预先设定800℃的试金炉内将试金炉温度升至900℃，熔融约20 min；将试金炉温度升至1 100℃，熔融共30 min，直至熔融物达到平稳状态，保温10 min；将熔融物倒入铸铁模中，冷却后，熔渣与铅扣分离，将熔渣按顺序放入坩埚中，以备再次回收，保留铅扣去除附着在铅扣上的熔渣，将铅扣锤成立方体，用毛刷清除表面残渣。

1.2.4灰吹

将铅扣放入已在900℃马弗炉内预热30 min的灰皿中，关闭炉门2～5 min，待铅液表面黑色膜脱去后，立即稍开炉门进行灰吹。观察灰吹过程，在氧化过程中始终保持炉内恒定温度及气流量，直到形成贵金属合粒。当合粒出现闪光后，灰吹即告结束。将灰皿移至炉门口，稍冷后取出。

1.2.5分金

充分冷却后，用医用止血钳将主量合粒和补正合粒从灰皿中取出，用冰乙酸(1+3)煮沸洗去表面的杂质并灼烧，用超微量天平称重合粒质量，用小锤和钢砧将合粒锤平。锤平的合粒置于陶瓷坩埚中，再将陶瓷坩埚放在电热板上，加入15～20 mL热的硝酸(1+7)，置于低温电热板上，保持近沸，持续约50 min，或至反应停止。将坩埚中剩余的液体倾倒出，加入15～20 mL热的硝酸(1+1)，在高温下加热，保持近沸，持续30 min，直至金粒变黄。倾泻法弃去上清液，蒸馏水洗涤金粒及杯壁5次。低温烘干退火后冷却至室温，用超微量天平秤称金粒质量。

1.2.6补正和空白实验

熔融和灰吹后的熔渣和灰皿收集做补正实验，试剂作空白实验。

1.3分析结果的计算

试料中金、银的质量分数按下式计算：

式中：ωAu—金含量，g/t；ωAg—银含量，g/t；m0—样品加权质量，g；m1—金银合粒质量，μg；m2—金粒质量，μg；m3—熔渣和灰皿合粒质量，μg；m4—熔渣和灰皿金质量，μg；m5—空白银质量，μg；m6—空白金质量，μg。

2结果与讨论

2.1铋的干扰实验

铋与金、银和铅有很强的亲和力[9]，火试金过程中随金银进入铅扣，灰吹时直到最后才被氧化，一部分进入灰皿，形成黑色的铋圈，造成金、银的损失，一部分残留在合粒中，影响银的结果。分别采用火试金法和乙酸除铋法，准确称取一定量的金属铋和金、银，进行分析实验。

称取2 g精铋，加入As、Sb、Se等基体，加入不同质量梯度的金银，进行操作[10-11]，从表1可以得出金回收率94.6%～96.4%，银回收率104%～107%，通过以往文献得知在灰吹快结束时一部分铋残留在合粒中[3]，导致银回收率偏高，金随一部分铋渗入灰皿中导致回收率偏低。

表2结果为用乙酸除铋火试金法，再进行如表1的实验，从表2可以看出金加标回收率99.2%～101%，银加标回收率98.2%～99.7%，说明已消除铋的干扰，结果准确可靠。

2.2铋氧化温度的确定

为了配合后面用酸除铋，首先把铋氧化，这样再和酸反应的时候比较容易，用金含量463.8 g/t，银含量20 037 g/t的粗铋进行铋氧化实验，结果见表3。从表3可知920℃铋氧化已经比较完全，全部可以溶于酸，结果稳定性也较好，因此选择920℃。

表3铋氧化温度实验

2.3溶解氧化铋用酸的确定

铋氧化过程中，氧化铋进入灰皿粉末吸收，粗铋里面大部分金银留在粉末上方，类似用灰皿灰吹。用硝酸溶解，固体物质很快就溶解了，但金银合粒也被溶解了，所以不能用硝酸溶解。用硫酸溶解，固体物质和硫酸几乎不反应，所以不能使用硫酸。用盐酸和乙酸可以顺利溶解固体物质，但盐酸也溶解金、银。实验样品金含量463.8 g/t，银含量20 037 g/t，得到结果如表4所示，从表4可知使用乙酸溶解除铋结果准确，所以选用乙酸作为溶解除铋用酸。

表4溶解氧化铋用酸选择实验

2.4乙酸用量选择实验

实验样品金含量463.8 g/t，银含量20 037 g/t，进行除铋用酸量的实验，试验用酸为乙酸(1+1)，结果见表5，从结果可以看出50、100 mL乙酸用量，大部分固体物质没被溶解，大部分铋没被除去，乙酸用量200 mL时，固体物质基本被溶解，结果较准确，可以满足测定要求。在结果准确的情况下选择用量少的，所以实验选择乙酸用量为200 mL。

表5乙酸用量选择

2.5精密度与准确度实验

称取两份2.0 g(精确至0.000 1 g，金含量463.8 g/t，银含量20 037 g/t)粗铋样品，分别加500、1 000μg金和10 000、20 000μg银，按照实验方法氧化、除铋、火法富集，进行分析，测得金银含量和加标回收率见表6。

表6方法加标回收实验

选取两个粗铋样品，1#和3#样品进行实验，称取2.000 g粗铋样品，按照以上实验方法进行实验，每个样品做了6次平行实验，结果如表7所示，金相对标准偏差(RSD)为0.35%～0.87%，银相对标准偏差(RSD)为0.76%～0.71%。

表7样品分析和精密度实验

3结论

乙酸除铋-火试金重量法测定粗铋中金、银的含量，首先把铋氧化，然后用乙酸溶解过滤除去铋，消除铋的干扰，方法适用于测定各种含量的粗铋样品，此方法操作简便、快速，方法精密度好，准确度高，可满足生产控制和贸易结算的要求，其他高铋类样品也可参照此方法进行金银测定。